Dossier INRA - Institut National de la Recherche Agronomique

Dossier SIA Introduction : chimie verte

Les végétaux peuvent remplacer le pétrole dans la majorité des process de l'industrie chimique. Ils ont l'avantage d'être renouvelables, biodégradables et leur production ne contribue pas ou peu à l'émission de gaz à effet de serre. Mais pour se substituer à la pétrochimie, cette chimie verte doit encore démontrer son efficacité industrielle, économique et environnementale. Dans ce domaine, innovations et évaluations vont bon train.

En demi-sommeil depuis un siècle, la chimie verte s'est réveillée sous l'effet conjugué des avancées biotechnologiques et d'une réglementation plus stricte concernant les rejets polluants dans l'environnement. Elle est dorénavant capable de mettre à disposition de l'industrie chimique des molécules comparables à celles issues de la pétrochimie, mais produites à partir de lipides, d'amidon, de saccharose et de cellulose.

À l'INRA, une vingtaine d'unités de recherche se mobilisent sur la chimie verte. Elles approfondissent les connaissances génériques de la matière végétale et mettent en valeur l'éventail des aptitudes des ressources renouvelables. L'INRA explore aussi des procédés biotechnologiques d'intérêt industriel.
Si utiliser des plantes à des fins non alimentaires n'est pas nouveau, l'innovation réside dans la palette des usages et des procédés à l'œuvre : fibres et résines trouvent une nouvelle jeunesse dans les biomatériaux de construction, lipides et protéines servent de bases chimiques pour lubrifiants, détergents, tensioactifs, les plantes ou arbres fournissent de l'énergie...

De nouvelles bio-molécules "vertes"

Plusieurs marchés de la chimie cohabitent. Des molécules intéressent des marchés de masse tels ceux de l'énergie ou les intermédiaires chimiques employés dans la chimie lourde (biopolymères, acides gras). Les bio-lubrifiants par exemple représentent déjà 3 % des lubrifiants totaux. Ils remplacent communément les fluides hydrauliques dans les machines agricoles, pompes, vérins...

--> exemple : Lipochimie et recyclage "Valoriser un sous-produit, le glycérol, pour soutenir les filières de la lipochimie verte"
Des chercheurs de l'INRA de Toulouse ont montré que l'on pouvait produire des lipides industriels à partir de graines riches en oléine sans passer par les étapes de trituration et de raffinage habituelles qui génèrent des sous-produits parfois encombrants et pas entièrement recyclables.
Contact scientifique : Zéphirin MOULOUNGUI - tél : 05 62 88 57 27 - zephirin.mouloungui@ensiacet.fr

--> exemple : "Des tensioactifs à label vert à partir du tourteau de colza" (Presse Info février 2006)
Des chercheurs de l'INRA de Nantes ont développé un procédé pour produire des tensioactifs entièrement biodégradables à partir du tourteau de colza. Ces tensioactifs "verts" mis au point par les chercheurs de l'INRA ont déjà prouvé leur efficacité dans le dégraissage des pièces métalliques des industries de la mécanique de précision. Ils sont actuellement testés pour produire des films non adhérents, utilisés par exemple pour protéger certaines surfaces.
Contact scientifique : Serge BEROT - tél : 02 40 67 51 30 ou 50 31- berot@nantes.inra.fr

D'autres molécules ont des propriétés pointues et ciblent des marchés spécifiques : pharmacopée, cosmétique, traitement du bois...

--> exemple : "Des plantes à traire" (Presse Info septembre 2005)
À Nancy, des chercheurs ont mis au point une technologie simple permettant de récolter des molécules excrétées par les racines de plantes cultivées dans un milieu nutritif liquide. Par divers traitements (physiques, chimiques ou biologiques) les plantes peuvent être "traites", les molécules d'intérêt pharmaceutique étant récupérées dans le milieu nutritif. Datura innoxia, plante tropicale qui produit des alcaloïdes tropaniques (neurosédatifs) a été la première "plante à traire" mais le procédé fonctionne aussi avec l'if (Taxus baccata) pour produire le taxol, substance anticancéreuse. En effet, un gramme suffit au traitement d'un malade pendant un an mais nécessite actuellement l'abattage de trois ifs de 150 ans ! Brevetée par l'INRA et l'Institut polytechnique de Lorraine (INPL) au niveau mondial, cette technologie a reçu de nombreux prix en 2005 et fait l'objet d'une licence avec une jeune entreprise.
Contact scientifique : Frédéric BOURGAUD - tél : 03 83 59 58 37 - Frederic.Bourgaud@ensaia.inpl-nancy.fr

--> exemple : "POP : un colorant jaune issu des pommes" (Presse Info février 2006)
Les industries alimentaires et cosmétiques ont peu de solutions en terme de colorant jaune hydrosoluble. Un des plus utilisés est un pigment de synthèse, suspecté de provoquer asthme et urticaire. Les chercheurs de l'INRA, en collaboration avec la société Val de Vire, ont étudié les propriétés d'un pigment naturel jaune au pouvoir antioxydant, issu des pommes : le POP (produit d'oxydation de la phloridzine). Ce co-produit de l'industrie cidrière, participant à la couleur naturelle du jus de pomme, représente une alternative prometteuse aux colorants de synthèse. La structure du POP et son mode d'obtention sont brevetés par l'INRA et Val de Vire.
Contact scientifique : Sylvain GUYOT - tél : 02 23 48 52 09 ou 52 16 - Sylvain.Guyot@rennes.inra.fr

--> exemple : "L'ASAM, un procédé non toxique de traitement du bois"
Termites, capricornes et champignons sont des prédateurs du bois de construction. Pour l'instant, les moyens de lutte font appel à des produits toxiques qui seront prochainement interdits. Pour les remplacer, l'Unité de chimie agro-industrielle de l'INRA-INPT/ENSIACET a développé un nouveau produit de traitement du bois : l'ASAM. Les chercheurs assurent toutes les phases du développement de l'innovation, de la mise au point au transfert vers les industriels du bois.
Contact scientifique : Elisabeth BORREDON - tél 05 62 88 57 26 - MarieElisabeth.Borredon@ensiacet.fr

Selon l'importance que prendront les ressources végétales dans la chimie, le paysage agricole pourrait évoluer sensiblement. Aux États-Unis, les estimations du National Research Council (2000) évaluent qu'un quart de la production chimique organique proviendra de ressources renouvelables en 2020 et 90% en 2090. En France, aujourd'hui, 97% des produits chimiques sont encore d'origine pétrochimique.

Les molécules végétales (et animales d'ailleurs) ont en effet l'avantage d'être généralement recyclables, compostables ou biodégradables, tandis que les molécules issues de la pétrochimie s'avèrent plutôt réfractaires à la dégradation. Les critères d'éco-compatibilité prennent aussi en compte la toxicité pour l'homme et l'écotoxicité, toutes deux souvent plus réduites quand il s'agit de ressources naturelles.

L'INRA étudie ces aspects pour l'ensemble des ressources végétales cultivées (plantes et bois) en cherchant à chaque fois à réduire l'impact environnemental des filières de transformation.

--> exemple Résine sans solvant : "Une résine pour limiter l'émission de composés polluants" (Presse Info février 2006)
Les travaux de l'INRA et de l'Agro de Montpellier ont permis de mettre au point une résine sans solvant à partir de matières premières agricoles riches en protéines. Cette résine, développée par la société Tate and Lyle, permet de réaliser des panneaux de bois aggloméré et de matériaux composites à base de fibres naturelles. Elle remplace en totalité ou en partie les résines à base de formol, classées comme polluants dangereux.
Contact scientifique : Stéphane GUILBERT - tél : 04 99 61 28 31 ou 24 77 - guilbert@ensam.inra.fr

Notons que la notion de biodégradabilité, qui n'est pas liée à l'origine biologique des produits, reste une question de recherche tant sur ses mécanismes que sur son évaluation ou sur l'organisation que suppose une filière de recyclage et d'élimination des déchets organiques.

Les biomatériaux

Les chercheurs de Montpellier et de Nantes ont par exemple démontré que les biomatériaux obtenus à partir de gluten associaient des performances énergétiques et industrielles avec une biodégradabilité et une innocuité accrues quels que soient les procédés de transformation employés. Ils valorisent, de plus, des propriétés spécifiques de matériaux d'origines naturelles : solubilité, perméabilité...
Les qualités de la fibre de bois, étudiées à l'INRA de Bordeaux intéressent les fabricants... d'objets absorbants (couches culottes, etc.). L'amidon de maïs est, quant à lui, transformé en film à usage agricole.

Ces biomatériaux sont toujours fondés sur des biopolymères. Ils peuvent être déjà présents dans la matière végétale comme l'amidon des céréales, les protéines du blé (gluten), des oléagineux et protéagineux, la cellulose issue des plantes fibreuses annuelles ou pérennes. Par ailleurs, d'autres polymères peuvent être néoformés en recourant à des biotechnologies.

--> Exemple : "Un emballage bioactif pour préserver la fraîcheur des champignons de Paris" (Presse Info février 2006)
Les champignons de Paris, en barquette, présentent une forte activité respiratoire et une sensibilité au gaz carbonique élevée, entraînant rapidement une ouverture du chapeau et leur décoloration. Les chercheurs de l'unité mixte "Ingénierie des agro-polymères et technologies innovantes" à Montpellier ont mis au point un matériau d'emballage composite constitué d'un papier imprégné de gluten de blé, biodégradable, sélectif et perméable. Le conditionnement des champignons de Paris avec cet emballage permet une conservation à 20°C de quatre jours contre un jour avec un film synthétique conventionnel.
Contact scientifique : Nathalie GONTARD - tél. : 04 67 14 33 61 ou 41 96 - gontard@univ-montp2.fr

Le chanvre connaît ainsi une renaissance remarquable dans la construction pour ses capacités isolantes, en remplacement de la laine de verre ou en association avec la chaux en substitution des parpaings de béton.

--> exemple : Fibres de chanvre "Plastiques composites à base de fibres végétales"
Deux projets rémois soutenus par le GIS Agrice (Agriculture pour la chimie et l'énergie, coordonné par l'Ademe) portent sur l'incorporation de fibres de chanvre dans les matériaux thermoplastiques en remplacement des fibres artificielles. Les marchés émergents sont ceux des pièces d'habillage intérieur pour l'automobile ainsi que les matériaux pour l'ameublement et le transport de marchandises. L'industriel associé aux projets souhaite tirer profit de la variabilité des propriétés des fibres naturelles ainsi que de leur réactivité, qui influent considérablement sur la qualité finale du matériau composite réalisé.
Contact scientifique: Bernard KUREK - tél : 03 26 77 35 93 - bernard.kurek@reims.inra.fr

Les biocarburants et la bio-énergie

Sur le devant de la scène médiatique, la production de biocarburants est actuellement dopée par la hausse des prix du pétrole et la montée en puissance des questions concernant le changement climatique dû à l'augmentation des gaz à effet de serre issus des carburants fossiles.

Les biocarburants de 1ère génération

Dès 1992, la France s'est lancée dans deux filières parallèles.

D'une part, le biodiesel, plus connu sous son nom de marque "diester" : un ester (ester méthylique d'huile végétale, EMHV) produit par réaction du méthanol (pétrochimique) sur des huiles végétales provenant de colza et accessoirement de tournesol. Cet EMHV est mélangé réglementairement au gazole jusqu'à 5%.

D'autre part, l'ETBE (Éthyl tertio butyl ether) obtenu par synthèse à partir de bioéthanol provenant de blé et de betteraves et d'isobutylène issu de raffinerie pétrochimique. L'ETBE est incorporé à l'essence à hauteur de 15% maximum, pour constituer l'essence sans plomb que l'on trouve aujourd'hui à la pompe.

Le biodiesel est l'option qui connaît la plus forte croissance : + 28% entre 2003 et 2004 dans l'UE. Il représente l'essentiel des surfaces cultivées à des fins énergétiques en France.

ETBE et biodiesel ont permis d'initier le développement de la filière biocarburant. Cependant, on ne saurait en rester là. Trop d'hectares sont nécessaires : le colza produit peu d'énergie par hectare ; le blé et la betterave en produisent davantage mais avec un bilan énergétique global moins favorable. En extrapolant, couvrir les besoins énergétiques en carburant immobiliserait la quasi-totalité de la surface agricole française !

Parmi toutes les modalités d'utilisation possibles, les pays ont pris différentes options et la période actuelle apparaît comme une phase de transition. Une voie possible est l'utilisation du bioéthanol pur, sans mélange avec des composants pétrochimiques, à l'instar de ce qui se fait au Brésil, aux États-Unis ou en Suède. Cela nécessite d'adapter les moteurs, mais réduit sensiblement les émissions de gaz à effet de serre ainsi que d'autres polluants atmosphériques (particules, monoxyde de carbone, composés précurseurs de l'ozone).

Autre option en Europe, certaines organisations agricoles revendiquent l'utilisation d'huiles pures comme carburant. De nombreuses expériences ont vu le jour pour alimenter les tracteurs. Cependant les constructeurs n'y sont pas favorables (les propriétés des huiles variant significativement en fonction des cultures oléagineuses) et la combustion de l'huile ne respecte pas la réglementation antipollution actuelle.

--> exemple : Une nécessaire évaluation globale des biocarburants
Dans le contexte actuel de prix élevé du pétrole (en moyenne 53 dollars/baril en 2005) et de lutte contre l'effet de serre, l'UE renforce ses objectifs en matière de production de biocarburants : ils devront représenter 5,75% de la consommation totale de carburants à l'horizon 2010 pour la France, contre 1% en 2005. L'INRA évalue les conséquences de ce scénario au niveau économique pour la France. Il ressort de cette étude que les bénéfices énergétiques et économiques des biocarburants de première génération ne sont pas suffisants pour que ces derniers puissent remplacer de grandes quantités de ressources pétrolières.
Contact scientifique : Jean-Claude SOURIE - tél : 01 30 81 53 61 - mél : sourie@grignon.inra.fr

Les biocarburants de 2ème génération

Pour prendre une part significative dans le bilan énergétique, il est nécessaire d'accroître le nombre et le volume de végétaux à utiliser comme matière première pour produire des biocarburants : plante entière, forêt, fraction biologique des déchets urbains). La ressource la plus largement disponible et qui n'entre pas en compétition avec les productions alimentaires est la lignocellulose : plantes, arbres, pailles...

Deux procédés sont utilisés pour produire les carburants de 2ème génération : la thermochimie avec comme sortie des carburants de synthèse ou de l'hydrogène, ou la filière biologique de type fractionnement enzymatique pour la production d'éthanol et d'hydrogène.

Valoriser la biomasse de la plante entière

La troisième option, travaillée par les chercheurs, consiste à convertir la biomasse de la plante entière. La biomasse provient de l'accumulation des produits de la photosynthèse dans les végétaux au cours de leur vie. Le bois est la principale source de biomasse (combustion), viennent ensuite les déchets ménagers et déjections animales (incinération, méthanisation), puis les cultures annuelles ou pérennes (fermentation), mais les plantes annuelles (céréales, oléagineux, betterave, lin, chanvre...) ou leurs sous-produits (paille, son) ainsi que les cultures pérennes (légumineuses, fétuques...) et les taillis à courte rotation (saules, peupliers) offrent de nouvelles perspectives.

--> exemple : Des mini-forêts pour produire du "bois-énergie"
Le bois est une source d'énergie abondante, renouvelable et peu polluante, qui pourrait connaître un regain d'intérêt comme alternative au pétrole dans le contexte de la lutte contre l'effet de serre. Pour obtenir une quantité de biomasse suffisante, les chercheurs de l'INRA ont étudié un système de sylviculture intensive de jeunes peupliers (appelé TCR ou taillis à courte rotation) autorisant plusieurs cycles de production-récolte. Ils ont mis en place dès 1983 un réseau d'essais de quelques dizaines d'hectares qui permet d'étudier la durabilité du système sur le long terme.
Contact scientifique : Jean-Charles BASTIEN - tél : 02 38 41 78 11 - Jean-Charles.Bastien@orleans.inra.fr

La transformation de la plante entière a trois atouts : elle permet de maximiser le rendement énergétique à l'hectare ; elle limite les surfaces nécessaires ; il n'y a pas de sous-produits.
L'amidon des grains a déjà dévoilé son pouvoir énergétique, il s'agit dorénavant de transformer les tiges et les troncs des végétaux, composés de lignocellulose.

--> exemple : Évaluation de filières "biomasse cellulosique" pour la production de biocarburants de 2ème génération
La pérennité économique de la filière de production de bioénergie, et en particulier de carburants d'origine lignocellulosique, nécessite de mobiliser durablement de très grands volumes de biomasse sur des territoires restreints. Le projet REGIX, dont l'INRA est partenaire, est fondé sur une approche unifiée entre agriculture et forêt et a pour ambition de doter les acteurs économiques d'outils, de méthodes et de données de référence de qualité pour développer cette filière.
Contact scientifique : Stéphane CADOUX - tél : 03 22 85 75 15 - mél : Stephane.Cadoux@mons.inra.fr

Défis technologiques

D'une part, les recherches approfondissent les connaissances génériques sur les tissus lignocellulosiques : organisation des parois végétales, réactions physico-chimiques et cytochimiques qui caractérisent la matière fibreuse. D'autre part, les travaux plus appliqués définissent les technologies les mieux appropriées. Car la transformation de la lignocellulose s'avère problématique : cette seule étape coûte environ la moitié du prix de revient de l'éthanol produit. Il s'agit de séparer la lignine et la cellulose et de les transformer en sucres puis en alcool. Or, la conversion des pentoses (sucres à 5 carbones) est encore un défi pour la recherche.
L'INRA privilégie l'hydrolyse enzymatique (coupure des molécules par des enzymes) à l'hydrolyse chimique : l'action des enzymes est hautement spécifique, elle n'engendre aucun sous-produit et le potentiel biotechnologique permet d'envisager de réduire les coûts. Actuellement, on utilise surtout des levures.
--> exemple : À Reims , l'INRA étudie l'action d'enzymes de la bactérie Thermobacillus xylanilyticus sur la paille et le son de blé. Le passage au stade industriel est exploré avec la société ARD dans le cadre du pôle de compétitivité "Industries et agro-ressources" porté par les régions Champagne-Ardenne et Picardie.

--> exemple : À Marseille, l'INRA travaille à partir d'enzymes issues de champignons filamenteux. Le programme européen NILE (New Improvements for Lignicellulosic Ethanol), conduit en partenariat avec l'Institut français du pétrole, vise à mettre au point un procédé qui sera testé sur véhicules à l'horizon 2009.

En parallèle aux recherches biotechnologiques, il faut imaginer l'organisation d'une telle filière biocarburant. Quelle dimension pour le bassin de production et de collecte par exemple ? Utiliser les pailles suppose en effet d'acheminer des volumes très importants vers les usines de transformation et de prendre en compte le cycle saisonnier de l'approvisionnement. La complémentarité des sources de biomasse peut alors s'avérer indispensable pour viabiliser l'unité industrielle.

Écobilans et cycles de vie

La légitimité des filières biocarburants, comme de la chimie verte, réside dans leur contribution au développement durable et aussi dans leur efficacité économique.

--> exemple : L'INRA, à Versailles-Grignon en particulier, s'est forgé une expertise dans l'évaluation de l'impact environnemental de ces jeunes filières. L'évaluation associe des analyses de cycle de vie (le cycle de vie est le temps que met le produit à se dégrader) et des approches pluridisciplinaires. L'Institut a ainsi mis au point des méthodes et modèles (comme le modèle économique OSCAR) capables de mesurer le plus complètement possible l'apport et les limites des filières biocarburants. L'écobilan revient notamment à quantifier sous forme de flux de matières toutes les activités en jeu dans leur production : depuis l'énergie consommée pour fournir les engrais épandus sur les cultures jusqu'à l'émission de gaz à effet de serre lors de la combustion dans un moteur.
Contact : Benoît GABRIELLE, INRA Grignon, tél : 01 30 81 55 51, Benoit.Gabrielle@grignon.inra.fr

Sur ce point, les effets positifs des biocarburants sont indéniables mais modestes : ils permettent aujourd'hui d'économiser 1% de nos émissions en CO2 par an, le biodiesel ayant un meilleur rendement énergétique que le bioéthanol. À l'horizon 2010 si l'on respecte les exigences européennes, les biocarburants permettront une économie nette de 1,5 à 2 Mtep de pétrole qu'il faut comparer aux 2,9 Mtep consommées par l'agriculture en 2004 et aux 92,8 Mtep de pétrole consommées annuellement...

Même ambitieux, le programme biocarburant ne contribue donc que marginalement à l'indépendance énergétique. D'où l'intérêt des recherches sur la lignocellulose qui tendent vers une meilleure efficacité économique et énergétique.

Enfin, à l'échelle locale, l'évaluation des bénéfices environnementaux reste difficile à mesurer. Les pollutions agricoles résultant de la production de blé, betterave et colza destinée aux bioénergies sont peu prises en compte dans les écobilans actuels. Or l'acceptabilité des filières localement en dépend. Mais là encore, privilégier la production de biomasse sur la production de grains permettra de s'affranchir de beaucoup de traitements phytosanitaires, la croissance des feuilles et des tiges étant moins sensible aux attaques que la floraison et la fructification.

Pour en savoir plus...

La chimie verte
sous la direction de Paul Colonna,
2006 - Tec & Doc Lavoisier, Paris.

Constituants et composition chimique
in : Le chanvre industriel - Sa culture et ses usages
Kurek, B.; Chabbert, B.; Bouloc P.
À paraître en 2006 - La France Agricole, Paris.

Industrial products from lipids and proteins
in : Renewable Bioresources : Scope and Modification for Non-food Applications
Verhé R., Mittelbach M., Mateo S., Eychenne V., De Caro P., Mouloungui Z., Stevens C.V..
Ed. by C.V. Stevens and R. Verhé. Ch.9 pp 208-250
2004 - John Wiley & Sons Ltd.